物理化學(xué)學(xué)報（碳納米管微結(jié)構(gòu)的改變對其容量性能的影響*江奇盧曉英趙勇于作龍1（西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610031；1中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研宄所，成都表面積和孔容分別是活化處理前約3倍和1. 5倍的活性碳納米管。將活化處理前后兩種碳納米管分別制作成電化學(xué)超級電容器電極，在充滿氬氣的無水手套箱組裝成模擬電化學(xué)超級電容器，在恒流充放電模式下進(jìn)行電化學(xué)可逆容量的測試，發(fā)現(xiàn)活性碳納米管的電化學(xué)容量遠(yuǎn)高于活化前碳納米管，是它的2倍。從而發(fā)現(xiàn)碳納米管被打斷，管壁變粗糙的活性碳納米管比一般碳納米管更適合用于電化學(xué)超級電容器電極材料。

　　量，二次電池也無法比擬的高功率，大電流放電，長的循環(huán)使用壽命等特點，日益成為世界各國能源研究的熱點。

　　發(fā)現(xiàn)的一種新型材料，由于其獨特的納米中空管結(jié)構(gòu)，引起了各界人士的關(guān)注。普遍認(rèn)為CNTs用作ESC電極材料有獨特的優(yōu)越性，即結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大、孔徑分布集中在一定范圍內(nèi)（且孔徑大小可控）。所以CNTs用作ESC電極材料業(yè)已成為ESC研究的熱點。

　　CNTs用作ESC電極材料的研究已于1997年首先由美國的Hyperion公司報導(dǎo)，隨后出現(xiàn)了許多研究小組，發(fā)現(xiàn)碳納米管的結(jié)構(gòu)對于它的電化學(xué)容量有較大的影響。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，將CNTs進(jìn)行活化處理而得到的活性碳納米管在相同的測試條件下，可使其電化學(xué)容量上升一倍，本文主要討論在活化處理過程中，碳納米管微結(jié)構(gòu)的改變對其電化學(xué)容量性能的影響。

　　為活性碳納米管和碳納米管分別組成的電化學(xué)超級電容器的恒流充放電曲線圖。圖中曲線a為活化前的碳納米管，在恒定電流（0.2mA）下的充放電曲線，單電極質(zhì)量為2.時間約400s，根據(jù)上面的電容計算公式，可計算出其單電極容量約為25.0Fg-1.曲線b為活性碳納米管在恒定電流（0.2mA）下的充放電曲線，單電極質(zhì)量為4.77mg，根據(jù)其放電時間約1800s，可計算出其單電極容量約為50.0Fg-1.而且，經(jīng)測試表明，活性碳納米管電極與活化前碳納米管電極一樣，都有良好的充放電效率和長的循環(huán)使用壽命。由此可見，碳納米管經(jīng)過這樣的活化處理，就使得它的電化學(xué)容量由原來的25.0Fg-1增加到50.0F-g-1，提高了1倍。

　　表1是碳納米管活化前后的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1我們可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管經(jīng)活化處理后，比表面積由原來的194.1m2-g-1增加到510.5m2-g-1，增加為原來的約3倍；而總孔容也由原來的0. *g-1增加到0. *g-1，增加為原來的約表1碳納米管活化前和活化后的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)碳納米管活化前（a）和活化后（b）的TEM.5倍；但中孔孔容始終占據(jù)著主要的地位。我們知道，小于2nm的微孔，對于有機電解液而言，是不能有效地儲存和釋放電荷的，只有大于等于2nm的孔，即中孔和大孔才能有效地實現(xiàn)能量的儲存與釋放。所以活性碳納米管比表面積的增大，特別是活性碳納米管的中孔和大孔孔容，即有效比表面積的增大，對于其電化學(xué)容量的提高是非常有利的。

　　為這兩種碳納米管的等溫吸脫附曲線。由知，活性碳納米管的等溫吸脫附曲線明顯高于活化前碳納米管的等溫吸脫附曲線，從而證明活性碳納米管對。2的吸脫附能力大大高于活化前的碳納米管對。2的吸脫附能力，而且由曲線的走勢，也驗證了表1中的結(jié)果，活化處理并沒有改變碳納米管的孔主要是中孔和大孔的事實。從而預(yù)示著活性碳納米管對有機電解液中的離子的吸脫附能力明顯優(yōu)于活化前的碳納米管。從而使得活性碳納米管的電化學(xué)容量是活化前碳納米管電化學(xué)容量的2倍的，但碳納米管本身的納米中空管結(jié)構(gòu)并沒破壞。

　　這樣一來，就大大增加了碳納米管的管壁的比表面積。所以我們認(rèn)為，活性碳納米管比表面積的提高就是由于長的碳納米管被打斷，光滑的碳納米管表面變粗糙，使得碳納米管的管內(nèi)中空結(jié)構(gòu)和更多的表面可以被利用而造成的。

　　至于用KOH對碳納米管進(jìn)行高溫處理，改變碳納米管的微結(jié)構(gòu)的原由，我們認(rèn)為主要是KOH在高溫下，分解為K2O和H2O，然后這些分解物再與碳納米管上相對活躍的C發(fā)生反應(yīng)，從而造成對碳納米管的局部破壞，根據(jù)破壞的程度，將碳納米碳納米管活化前（a）和活化后（b）的HRTEM圖管打斷或粗糙表面。詳細(xì)的機理，我們將在其它文章中解釋。

　　結(jié)論本文對比了碳納米管活化前和活化后分別用于電化學(xué)超級電容器電極材料時不同的電化學(xué)容量性能。研究結(jié)果表明，碳納米管經(jīng)活化處理后，由于碳納米管被打斷或局部被破壞，從而釋放出更多的空間和更大的面積可以用來實現(xiàn)對電荷的儲存和釋放，使得活性碳納米管的電化學(xué)容量大大的提高，有力地證明活性碳納米管比一般的碳納米管更適合做電化學(xué)超級電容器的電極材料。